Vandenilio saugojimo lydinių apžvalga
Skirtingai nuo fizinių vandenilio saugojimo metodų, tokių kaip aukšto slėgio dujų balionai arba žemos temperatūros skystinimas, vandenilio saugojimo lydiniai gali laikyti vandenilį metalo hidrido pavidalu, derindami su hidrinimo būdu, ir tam tikromis sąlygomis gali išleisti vandenilį. Vandenilio laikymo lydinio naudojimas vandeniliui laikyti turi ne tik didelio vandenilio kaupimo, mažo energijos suvartojimo ir patogaus naudojimo ypatybes, bet ir išvengia didžiulės ir didelių gabaritų plieninės talpyklos, todėl sandėliavimas ir transportavimas yra patogesnis ir saugesnis.
Lydiniams, kaip vandenilio kaupimo medžiagai, taikomi skirtingi reikalavimai, atsižvelgiant į jų skirtingą paskirtį. Paprastai tariant, keliami keli pagrindiniai reikalavimai: pirma, vandenilio sugerties pajėgumas masės ir tūrio vienetui turi būti didelis, o tai lemia turimos energijos kiekį; Antra, metalo hidridų susidarymo ir skaidymosi pusiausvyros slėgis turi būti tinkamas, tai yra, jie gali sugerti ir išleisti didelį kiekį vandenilio esant tinkamam ir stabiliam vandenilio slėgiui; Trečia, vandenilio absorbcijos ir desorbcijos greitis yra greitas ir turi gerą grįžtamumą; Ketvirta, jis turi stiprų antioksidacinį, drėgmės ir priemaišų apsinuodijimą ir turi ilgą ciklo gyvenimą. Tai tarsi biologinis kvėpavimas, kuriam reikalingas pakankamas kvėpavimas, ramus ir sklandus kvėpavimas.
Vandenilio saugojimo lydinio tyrimas pradėtas septintajame dešimtmetyje. Pirma, Reilly ir Wiswall iš Brooke-Haven nacionalinės laboratorijos Jungtinėse Valstijose atrado Mg vandenilio saugojimo Ni lydinį, kurio mg / Ni santykis yra 2:1. 1970 m. Phillips Laboratory Nyderlanduose atrado LaNi5 lydinį, kuris pasižymi geromis vandenilio laikymo savybėmis kambario temperatūroje. Tada Reilly ir Wiswall atrado FeTi intermetalinius junginius. Nuo tada viso pasaulio šalys niekada nesustabdė naujų vandenilio saugojimo lydinių tyrimų ir kūrimo.
1 pav. Vandenilio kaupimo lydinių vandenilio absorbcijos mechanizmo schema
Metalo elementus, kurie gali reaguoti su vandeniliu, sudarydami hidridus, paprastai galima suskirstyti į dvi kategorijas: viena yra A pusės metalai, tokie kaip Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, retųjų žemių elementai ir kt. Šie metaliniai elementai yra paprasti. reaguoti su vandeniliu, kad susidarytų stabilūs hidridai ir išsiskiria daug šilumos, vadinamų egzoterminiais metalais; Kitas tipas yra B pusės metalai, tokie kaip Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al ir kt. Šie metalo elementai turi mažą afinitetą vandeniliui ir nėra lengva sudaryti hidridus. Juose ištirpus vandeniliui, tai yra endoterminė reakcija, todėl šie metalai vadinami endoterminiais metalais. Šiuo metu tiriami ir plėtojami vandenilio saugojimo lydiniai daugiausia sudaryti iš A klasės metalų ir B klasės metalų, kad būtų galima paruošti vandenilio saugojimo lydinius, pasižyminčius grįžtamomis vandenilio absorbcijos ir desorbcijos galimybėmis tinkamoje temperatūroje. Šiuos vandenilio saugojimo lydinius daugiausia galima suskirstyti į šias kategorijas: AB5 tipo (retųjų žemių serija), AB ₂ tipo (cirkonio ir titano serija), AB tipo (geležies titano serija), A ₂ B tipo (magnio serija) vandenilio saugojimo lydiniai. ir kt.
Didelė vandenilio saugojimo lydinių šeima
(1) AB5 tipo retųjų žemių vandenilio lydinys
Manoma, kad retųjų žemių vandenilio lydinys, kurį reprezentuoja LaNi5, pasižymi geriausiomis naudojimo savybėmis tarp visų vandenilio saugojimo lydinių. Jo kristalinė struktūra parodyta 2 paveiksle. LaNi5 reaguoja su vandeniliu esant keliems atmosferos slėgiams kambario temperatūroje ir gali būti hidrinamas, kad susidarytų LaNi5H6. Vandenilio kaupimo talpa yra apie 1,4 masės %, skilimo slėgis (vandenilio išsiskyrimo pusiausvyros slėgis) esant 25 laipsniams yra apie 0,2 MPa, vandenilio absorbcijos ir išsiskyrimo greitis yra greitas ir labai tinkamas naudoti kambario temperatūros aplinka. Tačiau, sugėrus vandenilį, vieneto elemento tūris išsiplečia (apie 23,5%), o pakartotinio vandenilio absorbcijos ir išleidimo metu lydinys bus smarkiai susmulkintas. Retųjų žemių AB5 tipo LaNi5 ir susijusių darinių lydiniai gali būti naudojami kaip neigiamų elektrodų medžiagos nikelio-metalo hidrido akumuliatoriams ir dabar yra pramoniniai įvairiose šalyse.
Pastaraisiais metais retųjų žemių vandenilio lydiniai sukūrė nestechiometrinius AB₃ ir A2B7 vandenilio saugojimo lydinius. Lydinio vandenilio talpa yra didesnė nei lydinio AB5 ir jis gali sugerti vandenilį kambario temperatūroje, pvz., La0.7Mg0.3Ni2 Grįžtamoji vandenilio talpa .8Co 0.3 gali pasiekti 1,8 masės %.
2 pav. LaNi5 kristalinė struktūra
(2) AB2 tipo cirkonio ir titano pagrindo vandenilio lydiniai
AB₂ tipo Laves fazės vandenilio saugojimo lydiniai skirstomi į dvi kategorijas: titano pagrindu ir cirkonio pagrindu. Cirkonio pagrindu pagaminti AB2 tipo vandenilio lydiniai daugiausia apima Zr-V serijas, Zr-Cr serijas ir Zr-Mn serijas. ZrMn₂ yra lydinys, turintis didelę vandenilio sugerties galią (vandenilio talpa 20masės %, teorinė elektrocheminė talpa 482mAh/g). Devintojo dešimtmečio pabaigoje, siekiant prisitaikyti prie elektrodų medžiagų kūrimo, buvo sukurta serija elektrodų medžiagų, pagrįstų ZrMn lydiniu. Šio tipo medžiagos privalumai yra didelės iškrovimo talpos ir gero aktyvinimo našumo, todėl turi geras pritaikymo galimybes. Titano pagrindu pagaminti AB₂ tipo vandenilio lydiniai daugiausia apima dvi kategorijas: TiMn ir TiCr pagrindu. Optimizuodamas Ti-Mn sudėtį, Japonijos Panasonic Corporation nustatė, kad lydinys su Mn/Ti=1.5 turi didžiausią vandenilio talpą kambario temperatūroje, kuri gali siekti TiMn1,5H2 .5 (vandenilio kiekis yra apie 1,8 masės%). Be to, paviršiaus modifikacijos, tokios kaip impregnavimas karštu šarmu ir apdorojimas fluoravimu, gali žymiai pagerinti lydinio aktyvavimą ir greitą vandenilio įkrovimą bei iškrovimą.
Titano / cirkonio vandenilio lydiniai dažniausiai naudojami vandenilio kuro elementų transporto priemonių metalo hidrido vandenilio rezervuaruose. Šiuo metu AB₂ tipo lydiniai turi problemų, tokių kaip pradinio įjungimo sunkumai, prastas didelio greičio iškrovimas ir palyginti didelės lydinių žaliavų kainos. Tačiau kadangi AB₂ tipo lydiniai turi didelę vandenilio talpą ir ilgą tarnavimo laiką, jie laikomi nikelio-metalo hidrido akumuliatoriais. Naujos kartos didelės talpos anodo medžiagos.
(3) AB tipo geležies ir titano vandenilio lydinys
AB tipo vandenilio saugojimo lydiniai apima TiFe lydinius ir TiNi lydinius. TiFe lydinys yra tipiškas AB tipo vandenilio saugojimo lydinio atstovas. Jį 1974 m. atrado Reilly ir Wiswall iš Brukhaveno nacionalinio tyrimų instituto Jungtinėse Valstijose. Kai TiFe lydinys suaktyvinamas, jis gali grįžtamai sugerti ir išleisti didelį vandenilio kiekį. kambario temperatūra. Teorinė vandenilio talpa yra 1.86masės %, o pusiausvyros vandenilio slėgis kambario temperatūroje yra 0,3 MPa. Jis yra labai artimas pramoniniam naudojimui, yra pigus ir turi daug išteklių. Jis plačiai naudojamas pramoninėje gamyboje. turi tam tikrų pranašumų. Tačiau TiFe lydiniai taip pat turi didelių trūkumų, pvz., sunku aktyvuoti, prastas atsparumas apsinuodijimui priemaišų dujomis ir veikimo pablogėjimas po pakartotinio vandenilio absorbcijos ir išsiskyrimo. Siekdami pašalinti šiuos trūkumus ir sukurti tinkamesnius lydinius, žmonės sukūrė naujų lydinių seriją Ti-Fe dvejetainių lydinių pagrindu, pakeisdami Fe kitais elementais.
(4) A2B tipo magnio vandenilio saugojimo lydinys
Mg pagal kiekį žemės plutoje užima aštuntą vietą (2,7%), jo atsargose yra daug. Dėl savo aktyvių cheminių savybių jis gamtoje egzistuoja junginių arba mineralų pavidalu. Magnio vandenilio saugojimo lydinio atominės struktūros modelis parodytas 3 paveiksle. Esant 300–400 laipsnių ir aukštam vandenilio slėgiui, magnis gali tiesiogiai reaguoti su vandeniliu, sudarydamas MgH₂ ir išskirdamas didelį šilumos kiekį. Reakcijos lygtis yra tokia:
Mg + H₂=MgH₂
Jo teorinis vandenilio kiekis gali siekti 7,6 masės % H. Tarp grįžtamųjų hidridų, naudojamų vandenilio saugojimui, magnio hidridas turi didžiausią energijos tankį (9MJ/kg Mg) ir yra labai potenciali vandenilio kaupimo medžiaga. Tačiau Mg turi didelį termodinaminį stabilumą ir prastą vandenilio išsiskyrimą. Todėl grynas magnis gali būti hidrinamas tik esant aukštai temperatūrai ir aukštam vandenilio slėgiui, o dehidrinamas aukštoje temperatūroje ir žemame slėgyje, o tai riboja jo praktinį pritaikymą.
3 pav. Magnio pagrindu pagamintų vandenilio lydinių atominės struktūros modelis
Siekiant sumažinti Mg vandenilio išsiskyrimo temperatūrą ir pagerinti termodinamines savybes, Mg legiruojamas su Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (retųjų žemių) ir kitais metalais, kad būtų gauti dvejetainiai ar sudėtingesni lydiniai ir hidridai bei kompleksai. hidridai MgH₂ skilimo temperatūra dažnai yra žemesnė nei MgH₂. Pagal šią koncepciją sukurti magnio pagrindo vandenilio lydiniai daugiausia apima Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al ir kitas sistemas, taip pat trijų komponentų ir kelių komponentų lydinius, sukurtus šis pagrindas. lydinio. Gryno Mg-H vandenilio kaupimo sistemos vandenilio absorbcijos ir desorbcijos greičio pagerinimas gali būti pasiektas modifikuojant Mg matricos paviršių, padidinus jo paviršiaus plotą, kad padidėtų matricos paviršiaus afinitetas vandeniliui ir padidinus difuzijos greitį. Be to, tokie metodai kaip mechaninis rutulinis malimas ir katalizatorių pridėjimas gali žymiai pagerinti Mg matricos vandenilio absorbciją ir išsiskyrimą bei padidinti praktinio panaudojimo galimybę.
HNRE sukūrė įvairių naujų vandenilio saugojimo medžiagų ir sukūrė tyrimų ir plėtros sistemą su nepriklausomomis intelektinės nuosavybės teisėmis, atlieka vandenilio saugojimo medžiagų taikymo tyrimus, daugiausia plėtoja retųjų žemių vandenilio saugyklas, didelio grynumo vandenilio valymo retųjų žemių medžiagas ir įvairių pagrindinių techninių problemų sprendimas inžinerinėse programose. Tam tikra vandenilio laikymo medžiaga 1998 m. buvo apdovanota antruoju Nacionalinio techninio išradimo prizu. HNRE tiekia visų rūšių vandenilio stroge medžiagas, ypač LaNi, MgNi lydinius klientams namuose ir užsienyje.